معرفی فرآیند آندایز و روشهای مختلف آن : با توجه به پیشرفت چشمگیر بشر در فناوری نانو روشهای متنوعی برای تولید نانوساختارها ابداع شده است یکی از روشهای

Transcript

1 معرفی فرآیند آندایز و روشهای مختلف آن : با توجه به پیشرفت چشمگیر بشر در فناوری نانو روشهای متنوعی برای تولید نانوساختارها ابداع شده است یکی از روشهای تولید قالب به کمک فرآیند آندایز میباشد. آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی است که بر روی برخی از فلزات قابل اجراست. این فرآیند بسته به ماهیت الکترولیت مورد استفاده منجر به تشکیل دو نوع الیهی اکسیدی سدی و متخلخل روی سطح فلزات میشود. در حالت کلی آندایز به دو روش انجام میشود: آندایز با پیش الگوی راهنما و آندایز خود نظم یافته.هدف ما از این مقاله معرفی فرآیند آندایز و روشهای مختلف انجام آن میباشد. در مقالهی جلسه دوم به طور مفصل در مورد مراحل انجام آندایز خود نظم یافته که یکی از پرکاربردترین روشهای آندایز است صحبت میشود. -1 مقدمه : فناوری نانو به همراه مهندسی سطح در راستای تولید نانو ساختارهای متنوع و مواد جدید اخیرا مورد توجه بسیاری از محققان قرار گرفته است. خصوصا تولید ارزان ساختارهای متناوب با تناوب کمتر از 011 نانومتر بخش وسیعی از پژوهشها را به خود اختصاص داده است. برای تولید نانوساختارها روشهای مختلفی مانند لیتوگرافی آسیاب مکانیکی پلیمریزاسیون و... وجود دارد. یکی از رایجترین تکنیکها جهت تولید نانوساختارها روش لیتوگرافی (Lithography) میباشد. علیرغم هزینههای بسیار باالی این روش به دلیل دقت بسیار باال و تنوع در تولید انواع نانوساختارها و هم چنین تنوع در انتخاب زیر الیه در تولیدات انبوه از آن استفاده میشود. اما به توجه به هزینههای باالی استفاده از روش لیتوگرافی محققان در صدد یافتن روشی با همین دقت اما ارزان تر برآمدند. در این راستا تکنیک الکتروشیمیایی یکی از گزینههایی است که هم ارزانتر بوده و هم از دقت باالیی برخوردار میباشد. در سالهای اخیر محققان الکتروشیمی به سمت علم مواد متمایل شدهاند و در نتیجه موفق به گسترش روشهای الکتروشیمیایی در راستای تولید مواد الکترونیکی مانند نیمههادی ها ]2 و 0[ اکسیدهای فلزی ]3[ نیتراتهای فلزی ]4[ و... گردیدند. برای آمادهسازی مواد به روشهای الکتروشیمیایی دو رویکرد اصلی کاتدی approach) (Cathodic و آندی approach) (Anodic وجود دارد در رویکرد کاتدی مادهی مورد نظر به عنوان کاتد قرار میگیرد مانند فرآیند حفاظت کاتدی که برای جلوگیری از خوردگی در سازههای فلزی استفاده میشود. در رویکرد آندی نمونهی مورد نظر نقش آند را بازی میکند. با استفاده از هرکدام از این دو روش امکان تولید مواد نانوساختار وجود دارد.یکی از روشهای الکتروشیمیایی آندی فرآیند آندایز process) (Anodizatoin میباشد. آندایز برای اولین بار در سال 0223 در مقیاس صنعتی و برای جلوگیری از خوردگی هواپیماهای دریایی با استفاده از اسید کرومیک مورد استفاده قرار گرفت. این فرآیند به سرعت گسترش یافت و برای اولین بار در سال 0221 توسط گوور (Gower) و اوبرین( O'Brien ) در الکترولیت اسید سولفوریک انجام شد 1

2 ]5[. آندایز با اسید اکسالیک برای اولین بار در ژاپن و پس از آن به صورت گسترده در آلمان خصوصا در کاربردهای معماری مورد استفاده قرار گرفت. 2- فرآیند آندایز : آندایز یک فرآیند الکتروشیمیایی process) (Electrochemical است که برای افزایش ضخامت الیهی اکسیدی که به صورت طبیعی روی سطح فلزات تشکیل میشود مورد استفاده قرار میگیرد.این فرآیند بر روی فلزاتی مانند تیتانیوم روی تنگستن و خصوصا آلومینیوم انجام میگیرد. اما برای آهن و استیل کربن مفید نیست زیرا این فلزات در حین آندایز ورقه ورقه میشوند. آندایز کردن باعث تغییر بافت میکروسکوپی سطح و ساختار کریستالی فلز در نزدیکی سطح میشود. الیههای آندی عموما سختتر و چسبندهتر از انواع رنگها و روکشهای فلزی میباشند و هم چنین مقاومت بیشتری در برابر خوردگی و ساییدگی دارند. فرآیند آندایز در یک سلول الکتروشیمیایی انجام میشود در شکل 0 تصویر شماتیک یک سلول الکتروشیمیایی نمایش داده شده است. همانطور که میدانید سلول الکتروشیمیایی متشکل از سه بخش اصلی کاتد آند و محلول الکترولیت میباشد. شکل 0- تصویری شماتیک از یک سلول الکتروشیمیایی در آندایز فلز مورد نظر با درصد خلوص بسیار باال به عنوان آند و فلز دیگری از جمله آلومینیوم تینانتوم پالتین پالدیم نیکل تنگستن و... در جایگاه کاتد مینشیند و ماهیت الکترولیت نیز بسته به نوع الیهی اکسیدی و خصوصیات آن )مانند قطر حفره ها فاصله ی بین حفره ها و...( تغییر میکند. الیهی اکسید فلز آندایز شده به وسیلهی عبور جریان مستقیم از محلول الکترولیت رشد میکند. قطعهی فلز مورد آزمایش به عنوان آند عمل میکند. جریان هیدروژن را در کاتد )الکترود منفی( و اکسیژن را در سطح آند )الکترود مثبت( آزاد نموده و منجر به رشد الیهی اکسیدی میگردد )شکل 0.(جریان متناوب و جریان پالسی را نیز میتوان به کار برد اما به ندرت از آنها استفاده می شود. با توجه به جنس فلز و الکترولیت مورد استفاده و هم چنین هندسهی ساختار آندایز در ولتاژهای متفاوتی در محدود یه 05 تا 025 ولت انجام میگیرد] 6-04 [ 2

3 2-1- انواع الیههای اکسیدی : در حالت کلی فرآیند آندایز منجر به تولید دو نوع الیهی اکسیدی میشود الیهی اکسید سدی و الیهی اکسید متخلخل. در واقع نوع و ماهیت الکترولیت مورد استفاده در این فرآیند تعیین کنندهی نوع رشد الیهی اکسید روی سطح فلز است الیهی اکسید سدی : اگر آندایز در الکترولیت خنثی )یعنی ( 1-5=pHانجام شود یک الیهی اکسید آندی از نوع سدی که نامتخلخل و نارسانا و به شدت چسبنده است روی سطح فلز تشکیل میگردد. شکل 2 تصویر شماتیکی از این نوع الیهی اکسیدی را نشان میدهد. این الیهی اکسیدی از نظر شیمیایی بی اثر بوده و بسیار نازک و به صورت دی الکتریک فشرده میباشد.الکترولیتهایی که در تشکیل این نوع الیهی اکسیدی استفاده میشوند عبارتند از: اسید بوریک آمونیوم بورات آمونیوم تارتریت محلول فسفات آبی پرکلریک اسید و برخی الکترولیتهای آلی مانند اسید سیتریک اسید مالیک اسید ساسینک و اسید گلیکولیک ]05-01[. شکل 2 - نمای شماتیک الیهی اکسید سدی الیهی اکسید متخلخل : زمانی که فرآیند آندایز در حضور اسیدهای قوی انجام شود الیهی اکسید حاصل متخلخل خواهد بود. برای آندایز آلومینیوم اسید سولفوریک اسید اکسالیک و اسید فسفریک بیشترین کاربرد را دارند ]21 و [ و الکترولیتهایی که برای آندایز تیتانیوم گزارش شدهاند عبارتند از: آمونیوم فلوراید اتیلن گلیکول اسید سولفوریک اسید هیدروفلوئوریک اسید نیتریک و آمونیوم سولفات [ 20 و 00[ و الکترولیتهایی که در آندایز تنگستن مورد استفاده قرار میگیرند سدیم فلوراید سدیم هیدروکسید اسید اکسالیک و اسید فسفریک میباشند ]23 و 03[

4 شکل 3- نمای شماتیک الیهی اکسید متخلخل 2-2- روشهای تولید الیهی اکسید متخلخل : اکسید فلزی آندی متخلخل را میتوان به دو روش آندایز به وسیلهی پیش الگوی راهنماpatterned (Pre process) guidedو anodization آندایز خود نظم یافته process) Self-organized )تولید anodization کرد آندایز به وسیله ی پیش الگوی راهنما )شابلون( : در این روش الگو روی سطح صیقلی شدهی فلز مورد آزمایش تشکیل میگردد و نانو حفرههای حاصل از آن نظم ایده آلی دارند. تشکیل الگو روی سطح فلز به روشهای مختلفی انجام میگیرد. یکی از این روشها دندانه گذاری مستقیم سطح فلز به کمک نوک تیز پروب میکروسکوپ روبشی (Scanning probe ( microscopeمیباشد که در آن هر نمونه باید به صورت جداگانه دندانه گذاری شود ]06 و 01[ با توجه به اینکه زمان زیادی صرف این کار میشود روش ذکر شده تنها در کاربردهای آزمایشگاهی مورد استفاده قرار میگیرد. شیوه ی دیگر الگو گذاری لیتوگرافی است. در این روش سطح فلز به وسیلهی مهر یا شابلون حکاکی میشود. این مهر تشکیل شده از آرایهی چیده شدهی برآمدهای (Convex) که می تواند چندین بار برای منقوش کردن سطح فلز استفاده شود. پس از منقوش کردن آرایهی تو رفتهی سطح فلز ناشی از برآمدگیهای شابلون میباشد. عمق این تو رفتگیها در حدود 21 نانومتر است ]24[. شکل 4- تصاویر SEM از سلول های تولید شده در آلومینا به روش آندایز به وسیله ی پیش الگوی راهنما ]25[ 4

5 شکلها و چیدمانهای مختلف برجستهی روی شابلون منجر به تشکیل آرایههای مختلف نانوحفرهها از جمله آرایهی مثلثی مربعی و شش گوشی میگردد ]25-21[. در شکل 4 تصاویری از نانوحفرههای ساخته شده به این روش مشاهده میشود.استفاده از این روش به دلیل هزینهی بسیار باال مقرون به صرفه نیست و به جای آن از آندایز خود نظم یافته که از نظم بسیار خوبی برخوردار میباشد استفاده میشود آندایز خود نظم یافته anodization) (Self-organized : در آندایز خود نظم یافته بدون استفاده از شابلون حفرهها به صورت خود انگیخته (Self-assembled) و با اعمال ولتاژ به سلول الکتروشیمیایی شکل میگیرند و به همین دلیل به این نام شناخته میشود. ساختاری که در این روش شکل میگیرد به صورت آرایهای از نانوحفرههای استوانهای شکل است که هرکدام در مرکز یک سلول شش گوشی قرار دارد. پارامترهای هندسی مهم در این ساختار قطر حفرهها فاصلهی بین حفرهها و عمق حفرهها میباشد در مورد جزئیات ساختاری حفرهها در مقالهی»نانوحفرههای آلومینا«توضیح داده خواهد شد. شکل 5 تصویر شماتیکی از ساختار نانوحفرههای تشکیل شده در اکسید آلومینیوم را نمایش میدهد. شکل 5- نانوحفرههای تولید شده در آلومینا به روش آندایز خود نظم یافته در توضیح خود نظم یافته بودن این فرآیند یک حالت پایا برای رشد حفرهها در نظر گرفته میشود. در آندایز خود نظم یافته حفرهها به صورت عمود بر سطح زیر الیهی فلزی رشد میکنند. این امر در حالت تعادل بین دو فرآیند رقابتی زیر رخ میدهد: 0. حل شدن الیهی اکسید در سطح مشترک الیهی اکسید و الکترولیت که ناشی از حضور میدان الکتریکی میباشد. 2. رشد الیهی اکسید در سطح مشترک فلز و الیهی اکسید. رخداد دوم به دلیل مهاجرت یونهای حامل اکسیژن O -2 از محلول الکترولیت به درون الیهی و - OH اکسید در ته حفرهها اتفاق میافتد.از طرف دیگر یونهای فلزی که در الیهی اکسید در حال پیشروی هستند در سطح مشترک الیهی اکسید و الکترولیت به درون محلول الکترولیت رانده میشوند )شکل 6(. 5

6 در واقع مهاجرت یونهای فلزی به دورن محلول الکترولیت شرط الزم برای رشد الیهی اکسید متخلخل میباشد زیرا زمانی که این یونها به سطح مشترک الیهی اکسید و الکترولیت میرسند موجب رشد الیهی سدی میشوند و به این ترتیب در شکل گیری الیهی اکسید ایفای نقش مینمایند [ 22 ].جزئیات بیشتر در مورد نحوهی شکل گیری حفره طی فرآیند آندایز خود نظم یافته در مقالهی»نانوحفرههای آلومینا«آورده شده است. شکل 6- نحوهی مهاجرت یونها و شکل گیری نانوحفرهها طی فرآیند آندایز آلومینیوم ]33[. 4- بحث و نتیجه گیری : یکی از روشهای ساخت نانوساختارها تکنیک الکتروشیمیایی است. این تکنیک از لحاظ هزینه مقرون به صرفه بوده همچنین نسبت به سایر روشهای تولید نانوساختارها نسبتا ساده تر میباشد و از دقت خوبی نیز برخوردار است. آندایز آلومینیم یک فرآیند الکتروشیمیایی آندی است که جهت افزایش ضخامت الیهی اکسیدی که به طور طبیعی روی سطح فلز تشکلیل میشود مورد استفاده قرار میگیرد. روشهای مختلفی برای انجام این فرآیند وجود دارد که در اینجا به روشهای لیتوگرافی آندایز با الگوی راهنما و آندایز خود نظم یافته اشاره شد. آندایز خود نظم یافته به دلیل آسانی و کم هزینهتر بودن نسبت به سایر روشها و هم چنین دقت بسیار خوب اخیرا برای تولید نانوحفرههای اکسید فلزی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. در مقالهی»فرآیند آندایز 2«مراحل انجام فرآیند آندایز خود نظم یافته را شرح خواهیم داد. شرح مراحل فرآیند آندایزینگ : همانطور که در مقالهی قبل توضیح داده شد آندایز آلومینیم یک فرآیند الکتروشیمیایی است که جهت افزایش ضخامت الیهی اکسیدی که به طور طبیعی روی سطح فلز تشکلیل میشود مورد استفاده قرار میگیرد. این فرآیند اگر در محیط اسیدی یا به عبارت دیگر در الکترولیت اسیدی انجام شود منجر به تشکیل الیهی اکسیدی متخلخل روی سطح فلز میگردد. اکسید فلزی آندی متخلخل را میتوان به دو روش آندایز به وسیلهی پیش الگوی راهنما و آندایز خود نظم یافته تولید کرد. با توجه به وقت گیر و پر هزینه 6

7 بودن روش اول دانشمندان به روش دوم روی آوردند که آسانتر و ارزانتر میباشد و در عین حال از نظم خوبی برخوردار است. در مقالهی قبل این روشها معرفی شدند در این مقاله به توضیح مراحل انجام آندایز خود نظم یافته میپردازیم. -1 مقدمه : همانطور که قبال گفته شد فرآیند آندایز بر روی فلزات مختلفی از جمله آلومینیوم تیتانیوم پاالدیم تنگستن و... انجام پذیر است اما در این مقاله تنها به توضیح چگونگی انجام آن روی فلز آلومینیوم میپردازیم. آندایز خود نظم یافته یک فرآیند چند مرحلهای شامل عملیات پیش از آندایز( treatment (Pre آندایز و عملیات پس از آندایز treatment) (Post میباشد که در ادامه شرح داده می شود. 1- عملیات قبل از آندایز : خلوص فلز مورد استفاده و هم چنین پیش عملیات آندایز تأثیر بسزایی روی نظم حفرههای تشکیل شده به روش آندایز خود نظم یافته دارند. پیش عملیات آندایز جهت از بین رفتن نواقص سطح عبارتند از آنیل کردن( Annealing ) چربی زدایی (Degreasing) و پالیش.(Polishing) 1-1- آنیل کردن : در این مرحله فشار روی سطح نمونه را کم کرده و آن را به مدت 4 الی 5 ساعت در دمایی حدود 411 درجه سانتیگراد حرارت میدهیم. این کار باعث افزایش اندازهی متوسط دانهها (Grain) میشود که معموال بیشتر از 011 میکرومتر است ]0[ و هم چنین موجب از بین رفتن فشارهای مکانیکی stress) Mechanical )میگردد. مطلوبترین زیر الیه جهت تولید آرایهی نانو حفرههای خود نظم یافته فویل آلومینیوم با درصد خلوص باال ) %( میباشد چربی زدایی : یکی دیگر از عملیات قبل از آندایز چربی زدایی است. در این گام نمونه در حاللهای مختلفی مانند استون و اتانول با استفاده از امواج فراصوتی شست و شو داده میشود. بدین ترتیب تمام چربیها از روی سطح نمونه برداشته میشود. 1-3 پالیش : مهم ترین گام در عملیات قبل از آندایز پالیش کردن میباشد که میتواند به صورت مکانیکی شیمیایی و الکتروشیمیایی انجام شود. به عنوان مثال برای آلومینیوم عموما از الکتروپالیش استفاده میشود ]2-4[ در حالی که برای تیتانیوم و تنگستن معموال این عمل به صورت مکانیکی انجام میگیرد ]6 و 5[. شکل 0 پالیش الکتروشیمیایی سطح آلومینیوم را نشان می دهد که با گذشت زمان جریان به صورت نمایی کاهش پیدا میکند دلیل این امر این است که برآمدگیهای میکروسکوپیک باعث عبور جریان بیشتری از نمونه 7

8 است که با کنده شدن این برآمدگیها جریانهای اضافه حذف خواهند شد و چگالی جریان نهایی در حالت بهینه خود در محدودهی میلی آمپر بر سانتی متر مربع قرار میگیرد. این فرآیند در محلولی از اتانول OH) C) 2 H 5 و پرکلریک ) 4 (HClO انجام میگیرد ]2-4[. دمای آزمایش پارامتر مهمی است که در صیقلی شدن سطح تاثیر دارد که این دما معموال بین 5 تا 05 درجهی سانتیگراد انتخاب می شود. شکل 0- نمودار چگالی جریان-زمان پالیش الکتروشیمیایی فلز آلومینیوم 2- فرآیند آندایز خود نظم یافته : در حالت کلی فرآیند آندایز به دو صورت آندایز تحت جریان ثابت و آندایز تحت ولتاژ ثابت انجام میگیرد. الیهی اکسیدی متخلخل آلومینا متشکل از سلولهای شش گوشه تحت آندایز جریان ثابت یا ولتاژ ثابت تشکیل می شود. شکل 2 الف نمودار چگالی جریان-زمان را برای فرایند آندایز پتانسیل ثابت و شکل 2 ب نمودار پتانسیل-زمان را برای فرآیند آندایز جریان ثابت نشان میدهد. هرچند این نمودار مربوط به فرآیند آندایز آلومینیوم است اما در حالت کلی برای آندایز فلزات دیگر که قبال نام برده شد نیز همین رفتار مشاهده میشود. شکل - 2 مراحل شماتیک رشد الیهی اکسید متخلخل )الف( تحت آندایز با جریان ثابت )ب( تحت آندایز با ولتاژ ثابت )ج( گامهای تشکیل اکسید آندی حفرهای ]1[ 8

9 2-1- آندایز تحت چگالی جریان ثابت : زمانی که جریان ثابت برای رشد الیهی اکسید متخلخل اعمال میشود در ابتدا پتانسیل به صورت خطی افزایش پیدا میکند تا زمانی که به یک مقدار بیشینهی موضعی میرسد و پس از آن به تدریج کاهش مییابد و به حالت پایا میرسد )شکل 2 الف(. در طول اولین دورهی زمانی )یعنی گام a در شکل 2 ج( افزایش خطی پتانسیل مربوط به رشد خطی الیهی اکسیدی با مقاومت باال )الیهی سدی( روی فلز میباشد. در گامb با ادامهی آندایز سوراخهایی )مقدمهی حفرهها (روی الیه سدی شروع به شکل گیری میکنند. سپس در گامc الیهی سدی شکسته شده و ساختار حفرهای شروع به رشد میکند. نهایتا رشد حالت پایای حفرهها در الیهی اکسید در گامd ادامه مییابد و پتانسیل آندایز در حین تشکیل حفرهها در حالت پایا تقریبا ثابت باقی میماند آندایز تحت پتانسیل ثابت : در ابتدای فرآیند آندایز در پتانسیل ثابت چگالی جریان با گذشت زمان به سرعت کاهش پیدا میکند و سریعا به مقدار کمینهی خود میرسد. پس از آن افزایش چگالی جریان به طور خطی صورت میگیرد تا جایی که به یک مقدار بیشینهی موضعی برسد سپس چگالی جریان به آرامی کاهش مییابد و نهایتا به حالت پایای خود میرسد. در این حالت نیز تغییرات درون الیهی اکسیدی مانند حالت قبل میباشد با این تفاوت که این بار رفتار چگالی جریان باعث این تغییرات میگردد. نرخ کاهش اولیهی چگالی جریان نقطهای که در آن مینیمم چگالی جریان رخ میدهد و هم چنین چگالی جریان حالت پایا مستقیما به شرایط آندایز از جمله پتانسیل آندایز دما و غلظت اسیدی وابسته میباشد. مینیمم چگالی جریان نیز با افزایش توانایی میدان الکتریکی افزایش پتانسیل آندایز افزایش دما و افزایش غلظت اسیدهای بکار رفته کاهش مییابد. ضمن آنکه این مقدار مینیمم در پتانسیلهای باالتر و ph پایینتر الکترولیت زودتر اتفاق میافتد ]1[. شکل 3- نمودار رویهم افتادن فرآیندهای رخ داده در طول رشد اکسید متخلخل تحت رژیم آندایز پتانسیل ثابت ]1[. با توجه به گزارش آور (Hoar) و یاهالوم[ 1 ] (Yahalom) رابطهی چگالی جریان با زمان که در فرآیند آندایز پتانسیل ثابت مشاهده میشود برآیند دو فرآیند جفت شده میباشد و ترکیب این دو فرآیند نمودار 9

10 شکل 2 ب را نتیجه میدهد. با توجه به شکل 3 اولین فرایند مربوط به تشکیل الیهی سدی است که منجر به کاهش نمایی جریان و دومین فرآیندمربوط به تشکیلحفرههاست که افزایش جریان را به دنبال دارد] 2 [. روش آندایز با پتانیسل ثابت بسته به شرایط کلی آزمایش مانند ولتاژ اعمالی الکترولیت مورد استفاده و مقدار چگالی جریان به دو نوع آندایز نرم anodization) (Mild و آندایز سخت anodization) (Hard تقسیم بندی میشود آندایز نرم : در سال 0225 ماسودا (Masuda) و فوکادا (Fukuda) طی یک فرآیند آندایز طوالنی )در حدود 06 ساعت( تحت پتانسیل ثابت و در اسید اکسالیک به عنوان الکترولیت به آرایهی خود نظم یافتهای از نانوحفرههای آلومینا دست یافتند. آنها گزارش کردند که عمق این حفرهها که با دقت بسیار خوبی به صورت کندوی عسل تشکیل میشوند با افزایش زمان آندایز افزایش مییابد ]01[. به این روش آندایز که روش آهستهای است و چگالی جریان در آن بسیار کم ( کمتر از 01 میلی آمپر بر سانتی متر مربع( میباشد آندایز نرم( Anodization (Mild گفته میشود.[ 2 ]آنها برای رسیدن به نظم بسیار باال بعد از انجام آزمایش در مرحله اول نمونهی شامل نانوحفرههای آلومینای را در اسید مناسب حل کرده و آزمایش مرحله اول را دوباره روی نمونه تکرار نمودند. هرچند در این فرآیند حفرههای تولید شده از نظم بسیار خوبی برخوردار هستند اما به دلیل سرعت کم رشد الیهی اکسیدی و همچنین شرایط خاصی که در آن حالتها آرایهی منظمی از نانو حفرهها قابل دستیابی است این فرآیند جهت استفاده در تولیدات صنعتی زیاد مطلوب نیست ]3[. به همین دلیل محققان عالقه مند به پیدا کردن روش سریعتر و بهینهتری به نام آندایز سخت Anodization) (Hard شدند. در روش معمول آندایز یعنی آندایز نرم آرایههای منظم نانوحفرههای اکسید آلومینیوم فقط در سه رژیم زیر شکل میگیرند: I. الکترولیت اسید سولفوریک در ولتاژ 25 ولت و با فاصلهی بین حفرهای در حدود 63 نانومتر.II الکترولیت اسید اکسالیک در ولتاژ 41 ولت و با فاصلهی بین حفرهای در حدود 011 نانومتر.III الکترولیت اسید فسفریک در ولتاژ 025 ولت و با فاصلهی بین حفرهای در حدود 511 نانومتر ]2[. زمانیکه فرآیند آندایز در خارج از رژیمهای فوق انجام شود نظم فضایی حفرهها به شدت کاهش پیدا میکند آندایز سخت : اخیرا آندایز سخت برای تشکیل اکسید متخلخل خود سازمان یافته مورد استفاده قرار میگیرد. در این فرآیند محدودهی پتانسیل آندایز و مقادیر آن برخالف آندایز نرم بسیار گسترده است. لی و همکارانش نشان دادند که رژیمهای خود نظم یافتهی جدیدی تحت فرآیند آندایز سخت قابل دسترسی است ]2[. آنها 10

11 با ایجاد یک الیهی نازک از اکسید آلومینیوم روی نمونهی اولیهی آلومینیوم بهعنوان الیهی محافظ و با کنترل واکنشهای گرمایی در طول آندایز سخت توانستند از سوختن نمونه جلوگیری کنند. آنها موفق شدند با استفاده از اسید اکسالیک و در ولتاژ بیشتر از 011 ولت آرایهای منظم از نانو حفرههای آلومینای آندایز شده تولید کرده و یک رژیم خود نظم یافتهی جدید با فاصلهی بین حفرهای در حدود 211 تا 311 نانومتر معرفی نمایند ]00[. مطالعات انجام گرفته در آندایز سخت نشان داده است که چگالی جریان)یا به عبارت دیگر توان میدان الکتریکی در طول الیهی سدی( در یک پتانسیل آندایز مشخص یکی از پارامترهای اصلی برای کنترل نظم نانوحفرههای تولید شده در الیهی اکسید آلومینیوم میباشد ]1[. مشخصهی آندایز سخت چگالی جریان بسیار باال است که معموال 01 تا 011 برابر چگالی جریان در روش نرم میباشد ]00[. همچنین نرخ رشد الیهی اکسید در آندایز سخت 25 تا 35 برابر سریعتر از نرخ رشد الیه اکسید در آندایز نرم است ]02 و 4[. بررسیهای میکروسکوپی نشان میدهد که نرخ تغییر قطر حفرهها در آندایز سخت تقریبا 55 درصد کوچکتر از مقدار آن در آندایز نرم میباشد. به بیان دیگر برای یک پتانسیل مشخص نانوحفرههای آلومینای تولید شده در آندایز سخت قطر کوچکتری نسبت به نانوحفرههای تولید شده تحت آندایز نرم دارند. درصد تخلخل با نسبت سطح اشغال شده توسط حفرهها به کل سطح تعریف میشود ]1[ : برای یک الیهی اکسید آلومینیوم آندایز شدهی منظم که تحت آندایز سخت تولید شده است این مقدار حدود یک سوم مقداری است که برای نانوحفرههای آلومینای تولید شده در آندایز نرم محاسبه میشود ]03[. فاصلهی بین حفرهها در الیهی آلومینای متخلخل به صورت خطی با پتانسیل آندایز در ارتباط است : ]1[ در این رابطه. D int معرف فاصلهی بین حفرهها و U معرف پتانسیل آندایز میباشد. مقدار ثابت تناسب این رابطه برای آندایز نرم و سخت متفاوت است. 11

12 ξثابت MA تناسب رابطهی بین فاصلهی بین حفرهها و پتانسیل آندایز مربوط به آندایز نرم ]04 و 2[ و ξثابت HA تناسب مربوط به آندایز سخت میباشد ]05 و 3[. به این ترتیب مشاهده میشود که آهنگ تغییر فاصلهی بین حفرهها در اثر تغییرات ولتاژ در آندایز نرم سریعتر است ]2[. 3- عملیات پس از آندایز : همانطور که قبال اشاره شد نانوحفرههای اکسید آلومینیوم آندایز شده به عنوان قالب برای تولید دیگر نانوساختارها استفاده میشوند. بنابراین الیهی اکسید ساخته شده با توجه به مقاصد بعدی باید در معرض عملیاتی از جمله جدا کردن بستر فلزی جدا کردن الیهی سدی و... قرار بگیرد جدا کردن بستر فلزی : اکسید آلومینیوم را میتوان به روش شیمیایی از زیر الیهی آلومینیوم باقیمانده که آندایز نشده است جدا کرد. به این منظور نمونهی آندایز شده برای مدت زمان معینی در محلول کلرید مس ) 2 (CuCl قرار داده میشود تا زیر الیهی آلومینیوم غیر اکسیدی حل شود ]06[ 3-2- جدا کردن الیهی سدی : این عمل به روش شیمیایی انجام میگیرد. پس از جدا کردن اکسید آلومینیوم از بستر آلومینیومی آندایز نشده الیهی اکسید متخلخل را برای مدت زمان مشخصی در اسید فسفریک PO4) H) 3 غوطهور مینماییم ] 01 [ و به این ترتیب الیهی سدی برداشته میشود یا به عبارت دیگر ته حفرهها باز میشود. زمان الزم برای باز شدن حفرهها به طور مستقیم به ضخامت الیهی سدی بستگی دارد و این مقدار نیز وابسته به شرایط آندایز میباشد. اگر زمان انحالل الیهی سدی را افزایش دهیم گشاد شدن حفرهها نیز به طور همزمان اتفاق میافتد. میزان گشاد شدن قطر حفرهها با تغییر مدت زمانی که نمونه در اسید فسفریک قرار میگیرد قابل کنترل است. 4- بحث و نتیجهگیری : آندایز خود نظم یافته یک فرآیند چند مرحلهای است که شامل عملیات قبل از آندایز آندایز و عملیت بعد از آندایز میباشد. مهمترین گام در آماده سازی نمونه قبل از انجام آندایز پالیش کردن سطح فلز مورد نظر میباشد. در حالت کلی آندایز خود نظم یافته به دو روش آندایز تحت چگالی جریان ثابت و آندایز تحت ولتاژ ثابت انجام میگیرد. روش آندایز در پتانسیل ثابت با توجه به شرایط کلی آزمایش به دو صورت آندایز نرم و آندایز سخت انجام میشود. پس از انجام آندایز با توجه به مصارف بعدی نانوحفرههای آلومینا عملیاتی مانند جداسازی بستر فلزی جداسازی الیهی سدی و... روی نمونه اعمال میشود. 12